Elektrot Potansiyelleri

Galvanik bir hücrenin ne kadar elektrik akımı ve potansiyel (gerilim) üreteceğini belirlemek için elektrot potansiyellerinin bilinmesi gerekir. Elektrokimyasal sistemlerde elektronların bir anottan katoda doğru hareket etmesinin temel sebebi, iki elektrot arasındaki "potansiyel enerji" farkıdır.

1. Standart Yarı Hücre İndirgenme Potansiyeli

Bir elementin elektron verme (yükseltgenme) veya elektron alma (indirgenme) eğilimi tek başına mutlak olarak ölçülemez. İki elektrot arasındaki potansiyel farkı ölçülebilir. Bu yüzden bir referans noktası seçilmesi zorunludur. Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC), Standart Hidrojen Elektrodu'nu (SHE) referans olarak kabul etmiştir ve standart potansiyelini tam olarak $0,00 \, V$ olarak tanımlamıştır.

Standart Şartlar (Koşullar): Sıcaklığın $25^\circ C$ ($298 \, K$), basıncın $1 \, atm$ ve çözeltilerdeki iyon derişimlerinin $1 \, M (molar)$ olduğu koşullara standart koşullar denir. Bu koşullarda ölçülen potansiyellere standart elektrot potansiyeli ($E^\circ$) adı verilir.

• Hidrojen elektroduna karşı başka bir elektrodun standart koşullarda bağlandığı pilde ölçülen gerilime, o elektrodun standart yarı hücre potansiyeli denir.
• IUPAC kurallarına göre tablolar genellikle "İndirgenme (elektron alma) Potansiyeli" olarak düzenlenir.
• Bir elementin standart indirgenme potansiyeli ($E^\circ_{ind}$) büyükse, elektron alma (indirgenme) eğilimi büyüktür; yani iyi bir yükseltgendir.
• Standart yükseltgenme potansiyeli ($E^\circ_{y\ddot{u}k}$) ise, indirgenme potansiyelinin ters işaretlisidir ($E^\circ_{y\ddot{u}k} = -E^\circ_{ind}$). Yükseltgenme potansiyeli büyük olan metal, elektron verme eğilimi yüksek olduğu için daha aktif bir metaldir (iyi bir indirgendir).

2. Standart Pil Potansiyeli ($E^\circ_{pil}$) Hesaplanması

Bir elektrokimyasal pilin standart potansiyeli, anot ve katot yarı hücrelerinde gerçekleşen potansiyellerin toplamına eşittir: $$ E^\circ_{pil} = E^\circ_{anot (y\ddot{u}kseltgenme)} + E^\circ_{katot (indirgenme)} $$

Verilen iki standart elektrot potansiyelini (genellikle indirgenme potansiyeli şeklinde verilir) kullanarak pil potansiyelini şu adımlarla hesaplarız: 1. Her iki elektrodun da standart indirgenme potansiyelleri karşılaştırılır. İndirgenme potansiyeli büyük olan elektrot indirgenecektir, yani katot olacaktır. 2. İndirgenme potansiyeli küçük olan elektrot ise yükseltgenecektir, yani anot olacaktır. 3. Anot için verilen indirgenme tepkimesi ters çevrilerek yükseltgenme tepkimesi haline getirilir. Bu işlem sırasında potansiyelin işareti değiştirilir ($E^\circ_{y\ddot{u}k} = -E^\circ_{ind}$). 4. Anot ve katot tepkimeleri taraf tarafa toplanarak net pil tepkimesi bulunur. Gerekirse elektronları eşitlemek için tepkimeler katsayılarla çarpılır. ÖNEMLİ: Yarı tepkimeler herhangi bir sayı ile çarpıldığında, $E^\circ$ potansiyeli çarpılmaz, sabit kalır! Çünkü elektrot potansiyeli madde miktarına bağlı olmayan şiddet (yoğun) bir özelliktir. 5. İki potansiyel ($E^\circ_{y\ddot{u}k}$ ve $E^\circ_{ind}$) toplanarak standart pil potansiyeli ($E^\circ_{pil}$) bulunur. - Eğer $E^\circ_{pil} > 0$ ise tepkime istemlidir (kendiliğinden pil çalışır). - Eğer $E^\circ_{pil} < 0$ ise tepkime istemsizdir (bu şekilde bir pil çalışmaz, dışarıdan elektrik verilmelidir).

3. Metallerde Aktiflik

Metallerin kimyasal tepkimeye girme isteği aktiflik olarak adlandırılır. Metaller elektron vererek bileşik oluşturdukları için bir metalin aktifliği, elektron verme (yükseltgenme) eğilimi ile ölçülür.

Yükseltgenme potansiyeli hidrojeninkinden (0,00 V) büyük olan metallere aktif metaller, küçük olanlara ise soy metaller denir. - Aktif Metaller: $Li, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb$ (Yükseltgenme potansiyeli $E^\circ_{y\ddot{u}k} > 0$) - Yarı Soy Metaller: $Cu, Hg, Ag$ (Yalnızca oksijenli kuvvetli asitlerle - $HNO_3$, $H_2SO_4$ - tepkime verirler.) - Tam Soy Metaller: $Au, Pt$ (Sadece kral suyu adı verilen karışımla tepkime verirler.)

Bir çözeltiye daldırılan bir metalin (kendi iyonlarından farklı) çözünmesi, ancak daldırılan metalin çözeltideki iyonlardan daha aktif olması ile mümkündür. Kural: Aktif olan metal çözünür (yükseltgenir), pasif olan metal iyonları ise açığa çıkar (katılaşır).

4. Pil Potansiyelini Etkileyen Faktörler ve Nernst Denklemi

Standart pil potansiyeli ($E^\circ_{pil}$); derişim $1 M$, sıcaklık $25^\circ C$ ve basınç $1 atm$ iken ölçülen potansiyeldir. Bu şartlardan herhangi biri değiştiğinde pilin potansiyeli de değişir.

Pil tepkimeleri birer denge tepkimesidir ve ekzotermiktir. Le Chatelier ilkesine göre: - Dengeyi ürünler yönüne kaydıran etkiler pil gerilimini (potansiyelini) artırır. - Dengeyi girenler yönüne kaydıran etkiler pil gerilimini azaltır.

a) Sıcaklığın Etkisi: Pil tepkimeleri ekzotermik (ısı veren) olduğu için sıcaklık artırılırsa denge, artan ısıyı azaltmak için girenler (sol) yönüne kayar. Bu durum pil gerilimini azaltır. Soğutulursa pil gerilimi artar. (Pillerin soğukta daha verimli çalışmasının nedeni budur.)

b) Derişimin Etkisi ve Nernst Denklemi: Elektrolit çözeltilerin derişimleri $1 \, M$'dan farklı olduğunda pil gerilimi standart olmaz. Standart olmayan şartlarda pil gerilimini hesaplamak için Walther Nernst tarafından geliştirilen Nernst Denklemi kullanılır.

$$ E_{pil} = E^\circ_{pil} - \frac{0,0592}{n} \cdot \log Q_c $$ - $E_{pil}$ : Standart olmayan pil potansiyeli - $E^\circ_{pil}$ : Standart pil potansiyeli - $n$ : Alınan veya verilen elektron sayısı - $Q_c$ : Pil tepkimesinin denge kesri (Ürünler / Girenler derişimi)

Not: Nernst denklemindeki 0,0592 sabiti sorularda işlem kolaylığı için sıklıkla 0,06 olarak alınabilir. Katı ve sıvıların derişimi $Q_c$ ifadesine yazılmaz, sadece suda çözünmüş iyonlar yazılır.

5. Derişim Pilleri

Anot ve katot yarı hücrelerinde aynı metalden yapılmış elektrotların ve aynı tür çözeltilerin bulunduğu pillerdir. Elektrotlar ve elektrolitler aynı olduğu için Standart şartlarda her iki tarafta potansiyeller eşit olur ve gerilim sıfırdır.

Ancak, derişim pillerinde iki kaptaki çözelti derişimleri birbirinden farklı seçilir. Bu derişim farkı, bir potansiyel farkı doğurur ve pil çalışır. - Derişimi küçük olan (seyreltik) yarı hücre anot, - Derişimi büyük olan (derişik) yarı hücre katot olur.

Pil çalışmaya başladıkça anot kabında yükseltgenme olduğu için iyon derişimi artar, katot kabında ise indirgenme olduğu için iyon derişimi azalır. İki kaptaki derişimler eşitlendiği anda pil potansiyeli sıfır olur ve pil çalışmayı durdurur. Derişimler arasındaki fark ne kadar büyükse, pilin başlangıç potansiyeli (gerilimi) de o kadar yüksek olur.